Carbon：揭示高刚性和导热石墨碳纤维的石墨化行为

1、背景介绍

    在新能源电池、5G 通信及航天热控等领域，轻质高效热管理材料的需求日益迫切。传统金属材料虽导热优良但密度过高，而常规聚丙烯腈（PAN）基碳纤维受限于结构缺陷，导热性能不足，如商业牌号 Cytec T-50 的导热系数仅约 70 W m⁻¹K⁻¹，难以满足高端设备散热需求。

    高温石墨化是提升碳纤维性能的关键手段。研究表明，PAN 基碳纤维在 2000摄氏度以上会发生显著晶体结构重排，2100摄氏度时出现有序石墨结构，含碳量随温度升高至 99% 以上。然而，石墨化过程中存在机械性能与导热性能的权衡：高面内能量传导导致近表面晶体聚结，形成过多晶界，影响整体性能平衡。

2、研究成果

    近日，蔚山国立科学技术院（UNIST）材料科学与工程系Han Gi Chae教授在高刚性和导热碳纤维材料领域取得新进展。我们探索了高刚性和导热碳纤维在热管理应用中的潜力。聚丙烯腈（PAN）基碳纤维通过连续工艺在 2300摄氏度下石墨化，拉伸模量为 427 GPa。微观结构分析揭示了石墨化过程中机械性能之间的权衡反应。这种机械性能的权衡反应是由于晶体结构在 2000摄氏度以上的重排而发生的。 石墨的固有特性，特别是石墨化过程中的高面内能量传导，导致了近表面区域晶体结构的重排和聚结。因此，表面区域明显存在过多的晶界，导致权衡反应。结果表明，在 2300摄氏度下石墨化的纤维在具有混合堆叠顺序的表面积区域表现出高度发达的碳结构。测得的导热系数高达 292 W m^-1 K^-1，远高于商业 PAN 基碳纤维，克服了聚合物碳材料的局限性。这种增强的电导率源于表面区域高度发达的碳结构，它是能量传导的有效途径。由此产生的纤维作为轻质应用的热管理材料表现出巨大的潜力。该研究成果以“Unveiling the Graphitization Behaviors of Highly Stiff and Thermally Conductive Graphitic Carbon Fibers”为题，发表在《Carbon》上。

3、图文速览

图1. 采用广角X射线衍射（WAXD）表征石墨化纤维的晶体结构：（a）石墨化纤维随温度变化的积分扫描图；（b）碳晶体厚度、（c）石墨化纤维横向尺寸随温度和应变变化的二维等高线图（数值增大时，颜色从蓝色过渡到红色）；（d）相对晶体尺寸（以T700S的数值归一化为1）；（e）石墨化纤维的Hermann取向因子（虚线表示发生剧烈变化的特定温度）。

图2. 不同石墨化温度和径向条件下石墨化纤维的微观结构：（a）表面区域的拉曼光谱；（b）石墨化过程中IG/ID比值随温度和应变变化的二维等高线图；（c）G带位置及半高宽（FWHM）与石墨化温度的关系；（d）石墨化过程中径向不均匀性（表面区域IG/ID比值与芯部区域IG/ID比值的差值）随温度和应变变化的二维等高线图；（e）不同横截面径向和温度下石墨化纤维的IG/ID比值；（f）不同径向和温度下石墨化纤维的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像，随着石墨化温度的升高，在纤维表面区域观察到更发达的碳结构。

图3. 石墨化纤维的力学性能与结构表征：（a）拉伸强度、（b）拉伸模量随温度和应变变化的二维等高线图；（c）石墨化纤维的密度与孔隙率随温度的变化关系；（d）微原纤维间的大尺寸微孔；（e）大尺寸微孔直径与最大缺陷尺寸的关系（最大缺陷尺寸采用格里菲斯方程[21]计算）；（f）碳晶体间的小尺寸微孔；（g）拉伸模量与小尺寸微孔长径比（L/D）的关系；（h）不同温度下石墨化纤维的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。碳晶体尺寸和拉伸模量随石墨化温度的升高而增大；当温度超过2000摄氏度后，可观察到相邻晶体结构间剧烈融合、扁平化及孔洞形成，导致石墨化纤维的拉伸强度显著下降。

图4. 石墨化纤维的导热性能表征：（a）2300 摄氏度石墨化纤维的G带位置随加热台温度的变化、（b）2300摄氏度石墨化纤维的G带位置随拉曼光谱仪激光功率的变化；（c）石墨化纤维计算得到的导热系数与密度随温度的变化关系；（d）本研究石墨化碳纤维的导热系数与商用碳纤维拉伸模量的对比；（e）石墨化纤维散热机制示意图，右侧高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示了基于径向的结构异质性。